針對煙氣脫硝用尿素水解反應系統(tǒng)，根據(jù)已構建的尿素水解中試驗臺，在構建水解反應平衡常數(shù)和NH3-CO2-H2O-CO(NH2)24元系統(tǒng)平衡計算方法的基礎上，利用ASPEN軟件構建模型計算反應器的產(chǎn)氨能力

結果表明，設計的尿素水解反應裝置的運行參數(shù)與計算結果一致，模型建立和計算方法可行，控制情況150℃、0.6MPa時，尿素溶液濃度越高反應器的產(chǎn)氨能力越大，出口氣H2O含量越少，裝置經(jīng)濟性越高，符合理論計算。

據(jù)電聯(lián)月報報道，截至2021年3月底，全國6000千瓦以上發(fā)電站火力發(fā)電機容量為10.1億千瓦。預計到2021年，中國火力發(fā)電機的容量將超過12億千瓦。其中，減少燃煤發(fā)電廠NOx排放對環(huán)境的污染問題，越來越受到重視。隨著環(huán)境保護行業(yè)的制度約定越來越嚴格，規(guī)定了液氨潛在的危險性，燃煤發(fā)電廠脫硝用尿素水解制氨技術作為脫硝還原劑的制備方法備受矚目。

由于國內(nèi)技術不足，電廠基本上直接購買國外U2A尿素水解制氨反應器，近年來國內(nèi)一些機構開發(fā)了自主產(chǎn)權尿素水解反應器。但是，由于技術的保密性和水解反應器的使用限制性，幾乎沒有公開的資料。

為填補該技術空白，自2012年以來，以千人計劃海外專家為課題負責人的科研團隊開展了尿素水解技術攻關，通過理論計算初步設計了水解反應技術和水解反應器參數(shù)，建立了燃煤發(fā)電廠脫硝用尿素水解制氨中的試驗臺，分析了操作溫度、操作壓力、質(zhì)量流量等對尿素水解率和產(chǎn)氨量的影響，驗證了設計方案和理論計算方法的適用性

本文首先在建立尿素水解反應平衡常數(shù)(假設遵循尿素合成過程的反應平衡常數(shù))和NH3-CO2-H2O-CO(NH2)24元體系平衡計算方法的基礎上，采用PR狀態(tài)方程結合修正的UNIQUAC模型，利用ASPEN軟件模擬計算，不僅驗證了方法的可行性，還在建立的中試臺上對脫硝尿素水解技術進行試驗模擬，優(yōu)化反應控制因素和條件，獲得高尿素水解轉化率和高裝置產(chǎn)氨能力。

1理論計算方法

尿素水解制氨的基本原理如下:

與尿素合成技術中凝結液的深水解工段不同，脫硝單元尿素水溶液濃度更高，一般使用40%、50%的重量比，屬于高濃度尿素水解過程。尿素合成單元的尿素水解濃度約為0.003~0.006mol/kg，NH3、CO2、Urea含量分別為3.5-5.5%、2-3%、0.4-2%，屬于低濃度尿素水解，是反應精餾過程，其化學反應的平衡計算模型和NH3-CO2-H2O-CO(NH2)24元體系的液相熱力學行為已經(jīng)深入研究。

顯而易見，深解的低濃度精餾過程的平衡計算方法不適用于高濃度的尿素水解系統(tǒng)，高濃度的尿素水解平衡計算也很少報道。

1尿素水解熱力學計算

尿素水解作為尿素合成反應的反過程，其研究方法可以參考已經(jīng)相對成熟的尿素合成系統(tǒng)研究理論。

1.1反應平衡常數(shù)

反應平衡常數(shù)k是模擬計算的重要參數(shù)，與壓力、構成無關，只是溫度的函數(shù)，在過程前后熱容量沒有明顯變化的情況下，例如(2)

但而，低濃度尿素水解過程是在水解反應的同時，還伴隨著氨和CO2弱電解質(zhì)的電離平衡和氨和CO2的化學反應。低濃度尿素水溶液平衡系統(tǒng)是弱電解質(zhì)溶液平衡狀態(tài)，靜電項在尋求低濃度活度系數(shù)時起著主要作用。

因此，尿素合成技術冷凝液尿素水解的平衡系統(tǒng)熱力學計算不適用于脫硝用尿素水解平衡系統(tǒng)，合成階段的尿素濃度高，不同尿素生產(chǎn)技術的溫度為180-210℃和壓力在13-24MPa范圍內(nèi)，屬于非電解質(zhì)溶液的平衡狀態(tài)，可以參考尿素合成過程中的平衡常數(shù)計算，也可以通過測試數(shù)據(jù)進行測試，例如(3)式:

同時，使用活度系數(shù)來校正液相分子的非理想性

1.24元系統(tǒng)平衡

4元系統(tǒng)平衡計算非常復雜，應考慮各部分的電離平衡，目前沒有比較正確的方法。低濃度尿素水解過程的電離反應式包括:

系統(tǒng)涉及多個部分，氣相3個部分:水、氨、CO2之間的平衡液涉及10個部分:尿素水解反應、氨和CO2電離平衡、甲銨離子產(chǎn)生的平衡反應。

本文通過Edwards模型獲得三元體系的活度系數(shù)，并在液相增加一個尿素水解約束方程，獲得四元體系的相平衡計算。

1.3尿素水解率

尿素水解是一個可逆過程，當溫度低于60℃時，幾乎不發(fā)生水解反應，隨著溫度升高，水解速率加快，當溫度達80℃時，1h內(nèi)尿素的水解量僅為0.5%，110℃時1h內(nèi)可增加到3%，當加熱溶液溫度高于130℃時，尿素會直接水解為氨和二氧化碳，當達到平衡時，最終尿素濃度取決于停留時間和溫度。

尿素水解率的表現(xiàn)如下:

其中，Ue、U0分別是反應前的初始和反應后的最終尿素濃度，mg/Ltu是尿素溶液在反應器中的停留時間，minn是水解反應器級數(shù)k是尿素水解反應的速度常數(shù)t是水解反應溫度。

2模型建立與模擬

在尿素水解熱力學計算的基礎上，結合尿素水解反應模型和反應動力學模型，采用ASPEN進行流程模擬計算，將HYS技術計算的各操作點物性參數(shù)導入HTRI進行反應器和換熱器的計算和選擇，如圖1所示。

如圖1所示，重量比為50w%的尿素水溶液作為物流(1)在熱交換器B1中與180℃、1.0MPa的水汽(5)進行熱交換，尿素水溶液溫度提高到60℃后，作為水解反應器B2的供給物流(2)進入150℃、0.6MPa的反應器發(fā)生尿素水解反應，產(chǎn)品氣體(3)主要分為NH3、CO2、H2O。

圖2在不同的供給濃度下，水解產(chǎn)品各組成部分的摩爾濃度和反應器熱功率的模擬計算比較結果。隨著尿素溶液濃度的提高，水解產(chǎn)品中的成分NH3濃度增加，成分H2O濃度下降，生產(chǎn)氨的單位能源消耗減少。供應尿素溶液濃度從50w%上升到60w%后，產(chǎn)品氣中部分NH3的摩爾部分從0.37上升到0.47，部分H2O的摩爾部分從0.43下降到0.28。

由于產(chǎn)品氣體中件H2O濃度下降，不僅可以減少反應液中多馀水分蒸發(fā)吸收的蒸汽潛熱，還可以減少反應器加熱蒸汽的消耗量，有效提高尿素水解反應器的經(jīng)濟性。

3中試試驗

3.1中試反應器系統(tǒng)

中試裝置運行，尿素水溶液的配制由配制系統(tǒng)完成，控制水溶液中尿素的濃度。中試試驗過程的原料采用袋裝尿素，總氮含量≧46.3%，縮二脲含量≦0.9%，水(H2O)分≦0.5%,滿足國標GB2440-2001要求。

圖3顯示尿素水解試驗裝置的工藝流程是，疏水箱的軟化水通過供水泵將尿素溶解罐與尿素粒子混合制作尿素溶液，另一個通過熱交換器預熱后將高溫蒸汽送入電鍋爐。尿素溶液由給料泵送入水解反應器，產(chǎn)生水解反應產(chǎn)生氨氣，反應所需的熱量由分缸中的流動蒸汽提供，蒸汽放熱飽和水通過熱交換器冷卻后返回陷阱。氣相產(chǎn)物經(jīng)反應器頂部排出。反應殘液送往廢水箱后處理。

裝置采用定壓運行，連續(xù)供給，加熱蒸汽流量和產(chǎn)品氣流量由安裝在管道上的質(zhì)量流量計實時記錄。反應系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)后，加熱蒸汽流量和產(chǎn)品氣流量穩(wěn)定，水解反應器氣相溫度逐漸下降到穩(wěn)定。

3.2產(chǎn)品氣體分析

出口產(chǎn)品氣體利用在線色譜儀進行成分分析，如圖4所示，隨著供應尿素溶液質(zhì)量濃度的提高，尿素水解產(chǎn)品中NH3和CO2的成分濃度上升，H2O的成分濃度下降，與模擬研究得出的結論一致，檢測結果符合裝置的反應設計要求。

3.3系統(tǒng)物料平衡和熱量平衡

為了進一步的修正工藝設計和計算方法，對反應器換熱面積、反應器尺寸、進料速度、蒸汽發(fā)生器功率等設計參數(shù)進行校核，以裝置運行期間的某次試驗數(shù)據(jù)為例，分析尿素水解裝置的物料平衡和熱量平衡。

其中，物料平衡是通過安裝在尿素水解反應器進料入口和產(chǎn)品氣出口處的質(zhì)量流量計，在維持反應器內(nèi)液位恒定時，檢測獲得的流量數(shù)據(jù)進行體系物料平衡的校核。尿素水解反應器內(nèi)的熱平衡主要包括工質(zhì)吸熱、蒸汽放熱、加熱線圈導熱的平衡。

加熱蒸汽參數(shù)為1.0MPa、180℃，在線圈內(nèi)流動，釋放蒸汽化潛熱，管壁向反應器內(nèi)尿素溶液導熱，尿素溶液的吸熱過程可簡化為沸騰熱交換處理。加熱盤管內(nèi)的蒸汽放熱量主要是指飽和蒸汽放出汽化潛熱變成飽和水的熱量。加熱盤管外尿素溶液的吸收熱量包括尿素溶液從供給溫度到反應溫度所需的熱量上升的尿素溶液發(fā)生水解反應吸收的化學反應熱的水解反應后，反應器內(nèi)的剩馀水蒸氣變成蒸汽吸收的蒸汽潛在熱。

其中總換熱量對應的換熱系數(shù)由盤管內(nèi)對流換熱系數(shù)、盤管導熱系數(shù)、盤管外沸騰換熱系數(shù)三部分構成，根據(jù)檢測獲得的加熱蒸汽流量進行反應體系熱量平衡的校核，如圖5。

從圖中可以看出，當反應系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)時，進出系統(tǒng)的材料質(zhì)量相等。反應系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)時，加熱蒸汽釋放的總熱量與反應器內(nèi)的總吸熱量相等，與熱交換系數(shù)計算的總熱交換量相等。

3.4其他

水解反應的液相產(chǎn)物不是試驗評價的主要目標，可以用反應器底部的采樣裝置降溫降壓后進行檢查，與平衡計算結果進行比較，試驗顯示，根據(jù)供給濃度的不同，反應液中的尿素及其衍生物的濃度隨著操作壓力的提高而減少。

4結論

火力發(fā)電廠尿素水解制氨反應系統(tǒng)屬于高濃度尿素水溶液系統(tǒng)，本文利用ASPEN軟件模擬計算尿素水解過程，假設遵循尿素合成過程的反應平衡常數(shù)，進行模擬計算，獲得反應器的產(chǎn)氨能力，通過中試驗來驗證假設的可行性。

結果表明，假設條件在修改后可行，并符合裝置的實際運行結果。在多次測試期間，裝置最大氨氣力9.9kg/h，最小氨氣力13.65kg/h，與氨氣力設計值10kg/h一致，裝置可滿足脫硝系統(tǒng)氨負荷變化要求和調(diào)節(jié)需求。

隨著供應尿素溶液濃度的提高，水解產(chǎn)品中氨濃度增大，水蒸汽濃度下降，產(chǎn)氨單位的能源消耗量減少。供應尿素溶液的質(zhì)量濃度從50w%上升到60w%后，產(chǎn)品氣中氨氣組分的體積濃度從37.5%上升到48%，水蒸氣從43%下降到28%。減少水消耗過多的汽化潛熱造成的能量損失，不僅可以提高供給濃度，降低水吸熱能量消耗過多，還有助于降低水解技術的運行成本。

從動力學上講，產(chǎn)氨速率也是影響水解術運行成本的另一個重要因素。隨著供給濃度的增加，在平衡狀態(tài)下反應液中尿素濃度的上升，同樣產(chǎn)氨速度需求的操作溫度下降，系統(tǒng)能源消耗下降，裝置負荷變化的反應能力提高，有助于提高水解裝置的經(jīng)濟性，為下一步開發(fā)煙氣脫硝用尿素水解氨技術設計和水解反應器設備的開發(fā)提供基礎參數(shù)。

目前，尿素水解制氨技術已成功應用于華能煙臺發(fā)電有限公司、國電龍華延吉熱電有限公司和華能左權電廠，已投運設備運行穩(wěn)定，主要參數(shù)達到行業(yè)內(nèi)先進水平。