1.前言
煤在我國能源結構占有率超過70%,這種情況長期不變。燃煤產生SO2和NOx等一系列大氣污染物,引起酸雨和光化學煙霧等環境問題。
火力發電廠的煤炭燃燒量在我國工業煤炭消耗量中占有很大的比重,造成的污染非常嚴重。據統計,2010年火力發電廠產生的SO2和NOx分別占我國SO2和NOx總排放量的52.8%和65.1%。國家環保十二五規劃重點工作部門分工方案指出,繼續推進電力行業污染減排,新建燃煤機組應同步建設脫硫脫硝設施。
對于未安裝脫硫設施的現役燃煤機組要加快淘汰或者建設脫硫設施,并且加快燃煤機組低氮燃燒技術改造和煙氣脫硝設施建設。因此,對火電廠煙氣脫硫脫硝技術進行深入研究是十分有必要的。
所以我國現有的大部分火電廠都安裝有配套的脫硫設施,而缺少相應的脫硝設施。為了使火力發電廠的煙霧符合排放標準,必須改造現有的火力發電廠。最簡單的方法是在脫硫設施后端安裝一定的脫硝裝置,構成煙霧分別脫硫脫硝系統。但是,這種方法成本高,系統雜亂,運行費用高,管理困難。于是研發出了煙氣同時脫硫脫硝技術。
煙氣同時脫硫脫硝技術是指同一套設備內同時清除煙氣中的SO2和NOx。這種方法不僅節用地,而且投資低,是目前最有發展前景的脫硫脫硝技術。本文重點介紹了幾種煙氣同時脫硫脫硝技術,分析其優劣。
2.煙氣分別脫硫脫硝技術
煙氣分別脫硫脫硝技術是目前世界上應用最廣泛、技術相對成熟的脫硫脫硝技術。
對于控制燃煤電廠煙氣SO2的方法中,有燃燒前燃燒中和燃燒后三種,而廣泛使用并且技術成熟,運行穩定,脫硫效率高的是煙氣脫硫(FGD)。煙氣脫硫技術在發展了幾十年后,已經形成了幾百種工藝,不同的工藝都具有特定的有點,但是也相應的存在一定的缺陷。目前,我國最廣泛應用的是石灰石石膏法,占我國建設煙氣脫硫機組的90%。
該方法不使用昂貴的催化劑,一次投資低,但反應溫度過高,能耗大,脫硝效率僅為30%~50%,適用于舊單元的改造,對NOx排放要求低的地區。SCR是目前世界上應用最廣泛、技術最成熟的煙霧脫硝技術。中國環境保護部于2010年1月發布《火力發電廠氮氧化物防治技術政策》,其中規定新建、改建、擴建的燃煤機組,在去除氮氧化物時應選擇SCR法。
SCR技術由美國Eegelhard公司開發,在1970年代末和80年代初首先在日本發展,由于脫硫效率高,很快就在世界范圍內普及應用。SCR煙氣脫硝技術在300~400℃的條件下,在特定催化劑的作用下,在煙氣中加入一定量的NH3,與煙氣中的NOx在催化劑中發生氧化還原反應,NOx成為無毒無害的N2排放煙氣。
目前市場上應用最廣泛的是石灰石膏法脫硫-選擇性催化還原脫硝技術。該方法具有較高的除污效率,其中脫硫率可達90%,脫硝率可達80%。但是該方法工藝流程復雜,投資運行費用高,容易造成管道的堵塞,并且副產物資源化利用空間較小。因此,開發技術和設備簡單,經濟性能優良,需要副產品資源化利用的脫硫脫硝技術。
3.煙氣同時脫硫脫硝技術
煙氣同時脫硫脫硝技術又稱煙氣脫硫脫硝一體化技術。該方法可在同一反應塔內同時去除兩種以上污染物,工藝流程簡單,減少反應裝置占地面積,同時降低一次投資費用。煙氣同時脫硫脫硝技術目前是全球研究的熱點,但大部分仍處于實驗室研究階段,尚未實現大規模工業化應用。
煙氣同時脫硫脫硝技術主要有等離子法、液體吸收法、固體吸附法等。
3.1等離子法
3.1.1電子束輻射技術(EBA法)
電子束輻射技術利用能量約800keV~1MeV的高能量電子束照射煙霧,使煙霧中O2、N2、H2O等分子生成強氧化性活性物質,將SO2和NOx氧化成硫酸和硝酸后,進一步與噴入煙霧中的NH3反應生成相應的鹽。
EBA法最早于1970年代在日本開發,現在建成的各種裝置有30多個,其中工業化應用的裝置只有5個。我國對該技術的研發始于1980年代,1997年在成都熱電廠建設了3.0×105m3/h的示范裝置,其次在杭州,北京分別建設了相應的商業裝置和高技術產業化示范工程。
日本、德國等部分發達國家已有比較成熟的示范工廠,其運行結果表明,電子束系統除SO2的總效率超過95%,NOx除去率也達到80%。然而,成都的示范裝置脫硫率約為80%,脫硝率約為20%。如何有效提高工業應用電子束氨法的脫硫脫硝效率還需進一步研究。
電子束輻射技術對SO2和NOx的去除率高,系統簡單,過程易于控制,生成的副產品NH4NO3和(NH4)2SO4處理后可作為化學肥料被資源化利用。但是,EBA法裝置的核心部件是高壓直流電源和電子加速器,中國現階段無法設計制造可靠性高的電子加速器,現在使用的電子加速器大多是從海外高價購買的。這也大大限制了電子束氨法在國內的發展。
該方法還需要考慮隔離x射線產生的輻射,防止對人體造成危害,污染環境,同時也需要考慮液氨的貯藏,防止泄漏,產生的副產品多為氣溶膠形式,難以收集。因此,將其推廣到工業化需要很多技術。
3.1.2脈沖電暈法(PPCP法)
1986年,Masuda和Mizuno根據電子束氨法開發了脈沖電暈法。與電子束氨法不同的是,電子束氨法的高能電子通過陰極電子發射和外電場加速獲得,脈沖電暈法則利用脈沖高壓電源放電本身產生高能電子。
國外已有脈沖電暈法脫硫脫硝的中試裝置,其中韓國建造的工業中試裝置煙氣處理量為2000m3/h,其脫硫脫硝效率分別為95%和85%。我國有研究人員對處理量為12000~20000m3/h的中試裝置進行試驗后,發現在低能耗條件下,SO2和NOx的去除率可達85%和50%以上。
脈沖電暈法不需要電子加速器,也不需要屏蔽放射線,降低了能源消耗和成本。這種方法有很多優點,但發展時間短,還不成熟,需要解決很多問題。
3.2液體吸收法
3.2.1氯酸/氯酸鈉氧化法
氯酸/氯酸鈉氧化法分為氧化和吸收兩種。第一段為氯酸/氯酸鈉氧化SO2和NOx使其成為相應的酸,第二段為Na2S和NaOH吸收氧化塔產生的酸性氣體。
氯酸/氯酸鈉氧化法具有很高的脫硫脫硝效率,分別可達98%和95%,同時可在一定程度上去除部分有毒金屬。但是在由于在氧化塔中存在大量的酸液和酸性氣體,設備容易遭到腐蝕。這增加了設備維護的費用。同時,選擇吸收液吸收廢氣,成本非常高。另外,在實際運行中必須嚴格控制液氣比。否則,吸收不完全或吸收液的浪費等。
3.2.2絡合物吸收法
從1986年開始,研究人員發現部分金屬聚合物能夠與溶解的NOx迅速反應。據此研發出了一種網絡合物吸收法,用于煙氣同時脫硫脫硝技術。
該技術一般在堿性或中性溶液中加入Fe2+形成絡合物,該絡合物吸收NOx,形成亞硝酰亞鐵絡合物,進一步溶解的SO2,O2反應形成其他形式的絡合物[21]。有研究者采用6%氧化鎂增強石灰和Fe(Ⅱ)EDTA作為吸收液用于煙氣脫硫脫硝,實驗結果表明脫硫率和脫硝率分別可到99%和60%以上。
這種方法可以得到很高的脫硫脫硝效率,但由于吸收液的再生困難,容易損失,成本大幅度提高,阻礙了進一步的普及。
3.3固體吸附催化法
金屬氧化物催化法屬于干法催化同時脫硫脫硝技術。該方法是將金屬氧化物制成相應的催化劑,使其具有相應的脫硫脫硝性能。目前投入研究的金屬氧化物催化劑有CuO/Al2O3、V2O5/TiO2、SnO2-TiO2等。
研究表明,CuO在γ-Al2O3載體上制備的催化劑可以在300~450℃下吸附催化氧化煙中的SO2,同時轉化為硫酸鹽,活性組分CuO和生成的產物CuSO4對選擇性催化還原煙中的NOx具有很高的催化活性,可以使煙中的NOx和噴射的NH3反應生成N2。謝國勇等采用等體積浸泡法制作的CuO/Al2O3在300~500℃下具有95%的脫硫率和90%的脫硝率。
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